Prozessgröße Wärme $Q_{12}$

Die Wärme Q  ([Q] = 1 kJ) ist eine Energie, die bei einem System mit nicht adiabater Grenze allein infolge von Temperaturunterschieden über die Systemgrenze tritt.

massenspezifisch: $q = \frac{Q}{m} \;\;\;\;\;\; [q] = 1\frac{kJ}{kg}$

stoffmengenspezifisch: $q_m = \frac{Q}{n} \;\;\;\;\;\; [q_m] = 1 \frac{kJ}{kmol} $ (index $m$ für molar!)

Bei offenen Systemen können mit Massenströmen $\dot{m}$ oder Stoffströmen $\dot{n}$ auch Wärmeströme $\dot{Q}$ über die Systemgrenze treten. (Das Formelzeichen $\tau$ steht für die Zeit.)

$\dot{m} = \frac{m}{\tau} \;\;\; [\dot{m}] = 1 \frac{kg}{s} \;\;\;\;\;\; \dot{Q} = \frac{Q}{\tau} \;\;\; [\dot{Q}]= 1kW$

Die für die Erwärmung eines Körpers von der Temperatur T₁ auf T₂ erforderliche Wärmemenge Q₁₂ wächst mit der Masse m oder der Stoffmenge n und dem Betrag der Temperaturdifferenz ΔT = T₂ – T₁.

$Q_{12} \sim m \cdot \Delta T \;\;\;\;\;\; Q_{12} \sim n \cdot \Delta T$

Der zugehörige Proportionalitätsfaktor heißt spezifische Wärmekapazität c (auf die Masse m bezogen $[c] = 1 \frac{kJ}{(kg K)}$ oder spezifische molare Wärmekapazität c_m (auf die Stoffmenge n bezogen $[c_m] = 1 \frac{kJ}{(kmol K)}$. Sie ist eine charakteristische Stoffeigenschaft und wie Messungen ergeben haben für Feststoffe sowie Flüssigkeiten von der Temperatur abhängig, für Gase zusätzlich noch vom Druck und der Art der Zustandsänderung.

Mit der Einführung des Proportionalitätsfaktors spezifische Wärmekapazität entsteht die Grundgleichung der klassischen Kalorik.

Die rechnerische Auswertung dieser Gleichung kann sich, insbesondere wenn ein größerer Temperaturbereich überstrichen wird, wegen des dann meist nur aufwändig zu beschreibenden Zusammenhangs c = c(T) oder c = c(t)  beliebig verkomplizieren. Deshalb arbeitet man gern mit über den betreffenden Temperaturbereich gemittelten spezifischen Wärmekapazitäten.

Die Funktion, die für jede Temperatur t einem Stoff genau eine spezifische Wärmekapazität c zuordnet, nennt man seine wahre spezifische Wärmekapazität c = c(t). Entsprechende Werte liegen in der Fachliteratur in Form von Tabellen oder als Polynomgleichungen vor. Die über einen bestimmten Temperaturbereich gemittelten spezifischen Wärmekapazitäten erhält man aus dem Mittelwertsatz der Integralrechnung.

$$ \overline{c} \lvert_{t_2}^{t_1} = \frac{\int \limits_{1}^{2} c(t) dt}{t_2 - t_1}$$

Ist die wahre spezifische Wärmekapazität eine lineare Funktion der Temperatur (bei kleinen Temperaturdifferenzen fast immer eine gute Näherung) folgt

$$ \overline{c} \lvert_{t_2}^{t_1} = \frac{c(t_2) + c(t_1)}{2}$$

Liegt die wahre spezifische Wärmekapazität c = c(t) in Form einer Tabelle vor, kann das Integral vorteilhaft mit Hilfe einer numerischen Integration (Kepler´sche Fassregel oder Simpson´sche Regel) ausgewertet werden. Die Kepler´sche Fassregel integriert Polynome bis dritten Grades exakt und wird mathematisch wiedergegeben durch:

$$ \int \limits_{1}^{2} c(t)dt \approx \frac{t_2 - t_1}{6} \cdot (c(t_1) + 4 \cdot c(\frac{t_1 + t_2}{2}) + c(t_2))$$

Mit diesem Ansatz ist die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen der Temperatur t1 und t2  bestimmbar aus:

In dieser Bestimmungsgleichung fällt auf, welches hohe Gewicht der Wert der spezifischen Wärmekapazität in der Mitte des Temperaturintervalls für die Ermittlung der temperaturgemittelten  spezifischen Wärmekapazität insgesamt hat. In erster Näherung verwendet man daher mitunter die wahre spezifische Wärmekapazität in der Mitte des betreffenden Temperaturintervalls als die mittlere spezifische Wärmekapazität für den gesamten Temperaturbereich.

Stoffwertsammlungen enthalten auch mitunter Tabellen, in denen nicht die wahre spezifische Wärmekapazität, sondern die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen 0 °C und einer bestimmten Temperatur t dargestellt ist. Eine Erweiterung auf beliebige Temperaturbereiche gelingt dann relativ einfach mit dem Ansatz, dass eine zur Erzeugung des Temperatursprunges von t₁ auf t₂ erforderliche Wärme darstellbar sein muss als Differenz zwischen der Wärme für den Temperatursprung von 0 °C auf  t₂ und der von 0 °C auf t₁.

Die Terme mit dem Faktor 0 °C verschwinden, so dass folgt:

$$ \overline{c} \lvert_{t_1}^{t_2} = \frac{\overline{c} \lvert_{0°C}^{t_2} \cdot t_2 - \overline{c} \lvert_{0°C}^{t_1} \cdot t_1}{(t_2 - t_1)}$$

Bei allen Stoffen ist die spezifische Wärmekapazität abhängig vom Stoff selber, von seinem Aggregatzustand (fest, flüssig und gasförmig) sowie von seiner Temperatur. Bei Flüssigkeiten und Gasen tritt noch ein gewisser Einfluss des Drucks hinzu. Aus dem Physikunterricht in der Schule wissen wir, dass speziell für Gase die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck (cp) von der bei konstantem Volumen (cV) zu unterscheiden ist, also außerdem noch von der konkreten Prozessführung abhängt. Das werden wir später noch genauer analysieren.

Die praktisch auftretenden Unterschiede in den spezifischen Wärmekapazitäten für Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase zeigt Tabelle 1.1. Auffallend ist, dass Flüssigkeiten höhere spezifische Wärmekapazitäten aufweisen als Feststoffe. Bei den Flüssigkeiten besitzt Wasser die höchsten Werte für die spezifische Wärmekapazität. Daher nutzt man Wasser häufig als Speichermedium für Wärme. In der Natur sorgt die große Wärmespeicherfähigkeit von Wasser für das milde Klima am Meer. Längere Aufheizvorgänge im Sommer bewirken nur schwach steigende Temperaturen, im Winter verhindert die langsame Abkühlung einen starken Temperaturrückgang.

Sofern sich der Aggregatzustand nicht ändert, steigt in der Regel die spezifische Wärmekapazität mit wachsender Temperatur. Lediglich bei der spezifischen Wärmekapazität von einatomigen Gasen ist keine Temperaturabhängigkeit festzustellen, denn diese Gase entsprechen sehr gut dem Modell ideales Gas.

Die Funktion c = c(T) kann bei Feststoffen abweichend vom monotonen Wachsen mit der Temperatur sprunghafte Änderungen der spezifischen Wärmekapazität aufweisen, wenn mit Erhöhung der Temperatur innere Umwandlungen der Kristallstruktur einhergehen, zum Beispiel bei dem Mineral Gips, wenn bei entsprechend hohen Temperaturen Wasser ausgetrieben wird.

Entnimmt man spezifische Wärmekapazitäten Stoffwertsammlungen, muss darauf geachtet werden, ob die wahre spezifische Wärmekapazität c = c(t) oder die über einen bestimmten Temperaturbereich (meist zwischen 0 °C und einer Temperatur t) tabelliert ist. Bei Gasen wird außerdem in den meisten Fällen die spezifische Wärmekapazität für konstanten Druck als Stoffwert zur Verfügung gestellt. Benötigt man Werte für konstantes Volumen, sind diese mit der jeweils individuellen Gaskonstante über den Zusammenhang c_V = c_p – R_i zu ermitteln.

Je nach Situation sind für die Bestimmung der mittleren spezifischen Wärmekapazität im interessierenden Temperaturbereich die numerische Integration mit einer geeigneten Integrationsformel oder der kalorische Ansatz heranzuziehen.

Lösung:

$ \begin{align} \overline{c} \lvert_{t_1}^{t_2} & = \frac{1}{6}(c(t_1) + 4 \cdot c(\frac{t_1 + t_2}{2}) + c(t_2))
\\ \overline{c} \lvert_{0°C}^{100°C} & = \frac{1}{6}(c(0°C) + 4 \cdot c(50°C) + c(100°C))
\\ & = \frac{1}{6}(4,219 + 4 \cdot 4,18 + 4,216) \frac{kJ}{(kg K)}
\\ & = 4,1925 \frac{kJ}{(kg K)} \end{align} $

Das hier gewonnene Ergebnis kann in der Genauigkeit noch gesteigert werden, wenn man bei der numerischen Integration durch Teilung des Temperaturintervalls die Zahl der Stützstellen vergrößert.

$$ \int \limits_{0°C}^{100°C} c(t)dt = \int \limits_{0°C}^{50°C} c(t)dt +\int \limits_{50°C}^{100°C} c(t)dt $$

und daraus

$ \begin{align} \overline{c} \lvert_{0°C}^{100°C} & = \frac{\frac{50K}{6}(c(0°C) + 4 \cdot c(25°C) + c(50°C)) +\frac{50K}{6}(c(50°C) + 4 \cdot c(75°C) + c(100°C))}{100K}
\\ \overline{c} \lvert_{0°C}^{100°C} & = \frac{\frac{50K}{6}(4,219+ 4 \cdot 4,182 + 4,18) \frac{kJ}{kg \; K} +\frac{50K}{6}(4,18 + 4 \cdot 4,192 + 4,216)\frac{kJ}{kg \; K}}{100K}
\\ & = 4,1909 \frac{kJ}{kg \; K}
\end{align} $

Lösung:

$ \begin{align} \overline{c} \lvert_{t_1}^{t_2} & = \frac{\overline{c} \lvert_{0°C}^{t_2} \cdot t_2 - \overline{c} \lvert_{0°C}^{t_1} \cdot t_1}{(t_2 - t_1)}
\\ \overline{c} \lvert_{200°C}^{600°C} & = \frac{\overline{c} \lvert_{0°C}^{600°C} \cdot 600°C - \overline{c} \lvert_{0°C}^{200°C} \cdot 200°C}{(600°C - 200°C)}
\\ \overline{c} \lvert_{200°C}^{600°C} & = \frac{1,050 \frac{kJ}{(kg \; K)} \cdot 600°C - 1,012 \frac{kJ}{(kg \; K)} \cdot 200°C}{(600°C - 200°C)}
\\ & = 1,069 \frac{kJ}{(kg \; K)}
\end{align} $

Hier fällt zunächst auf, dass der ermittelte Wert größer ist als die beiden Ausgangswerte. Das ist kein Fehler, sondern folgt zwangsläufig aus der Tatsache, dass die wahre spezifische Wärmekapazität von Luft eine mit der Temperatur stetig wachsende Funktion ist.

Der Anfänger stutzt manchmal hier beim Kürzen der Maßeinheit für die Temperatur: im Nenner stehen 400 K, im Zähler Grad Celsius. Machen Sie sich dabei klar, dass auch im Zähler genau genommen Temperaturdifferenzen zu 0 °C stehen. Die scheinbaren Unklarheiten entstehen nur durch das Weglassen der Terme, die mit 0 °C zu multiplizieren sind!

Mit der Grundgleichung der Kalorik können wir die früher auch im wissenschaftlichen Sprachgebrauch völlig synonym verwendeten Begriffe Temperatur und Wärme auseinanderhalten. Die Temperatur ist eine Zustandsgröße, Wärme eine Prozessgröße. Temperaturdifferenzen lösen bei nicht adiabate Systemgrenzen den Prozess Wärmetransport aus.

Die Wärmeübertragung in Wärmeübertragern basiert genau auf diesen Zusammenhängen und ist mit diesem Wissen einer ersten Analyse zugänglich.

Lösung:

1. temperaturgemittelte spezifische Wärmekapazitäten
   
   heiße Abluft: Es liegen nur mittlere spezifische Wärmekapazitäten in Tabelle 1.3 vor, also kalorischer Ansatz:
   $\begin{align} \overline{c}_{1} \lvert_{300°C}^{600°C} & = \frac{\overline{c} \lvert_{0°C}^{600°C} \cdot 600°C - \overline{c} \lvert_{0°C}^{300°C} \cdot 300°C}{600°C - 300°C} \\ & = \frac{1,050 \frac{kJ}{(kg \; K)} \cdot 600°C - 1,019 \frac{kJ}{(kg \; K)} \cdot 300°C}{300K} \\ & = 1,081 \frac{kJ}{(kg \; K)} \end{align} $
   
   Wasser: Es liegen nur die wahren spezifischen Wärmekapazitäten aus Tabelle 1.2 vor, also numerische Integration mit Keppler´scher Fassregel:
   $ \begin{align} \overline{c}_{2} \lvert_{10°C}^{70°C} & = \frac {1}{6} \cdot (c(10°C) + 4 \cdot c(40°C) + c(70°C))
   \\ & = \frac {1}{6} \cdot (4,195 + 4 \cdot 4,179 + 4,183) \frac{kJ}{(kg \; K)}
   \\ & =  4,183 \frac{kJ}{(kg \; K)} \end{align} $
   
   
2. Massenstrom des erwärmten Wassers aus der Bilanzgleichung
   $\begin{align} \dot{m}_2 & = \dot{m}_1 \cdot \frac{\overline{c}_1 \cdot (t^{´}_{1} - t^{´´}_{1})}{\overline{c}_2 \cdot (t^{`´}_{2} - t^{´}_{2})}
   \\ \dot{m}_2 & = 191,4 \frac{kg}{s} \cdot \frac{1,081 \frac{kJ}{(kg \; K)} \cdot 300K}{4,183 \frac{kJ}{(kg \; K)} \cdot 60K}
   \\ & = 247,3146067 \frac{kg}{s} \cdot \frac{1t}{100kg} \cdot \frac{3600s}{1h}
   \\ &  \approx 890,33 \frac{t}{h}\end{align} $

Außerdem ist man mit der Grundgleichung der Kalorik in der Lage, bestimmte Ausgleichsprozesse zu analysieren.

Lösung:

1. Berechnung der Ausgleichstemperatur $\overline{t}$
   
   Fall a)
   Liegen in einem abgeschlossenen System anfangs unterschiedliche Temperaturen t₁, t₂, … t_k vor, kommt es spontan zum Temperaturausgleich, in dessen Folge sich eine einheitliche Ausgleichstemperatur $\overline{t}$ einstellt. Zu deren Berechnung teilt man das abgeschlossene System in k Teilsysteme und bilanziert die jeweils über die Grenzen der Teilsysteme tretenden Wärmen. Mit der Grundgleichung der Kalorik und einer zunächst willkürlich gewählten Referenztemperatur t₀ entsteht für die drei Teilsysteme in unserem Beispiel die Bilanzgleichung:
   
   $\begin{align} & (m_1 \cdot c_W + m_2 \cdot c_W + m_3 \cdot c_W) \cdot (\overline{t}_M - t_0)
   \\ = & m_1 \cdot c_W \cdot (t_1 - t_0) + m_2 \cdot c_W \cdot (t_2 - t_0) + m_3 \cdot c_W \cdot (t_3 - t_0) \end {align} $
   
   Vorteilhaft wählt man die Referenztemperatur t0 = 0 °C, weil die mit 0 °C zu multiplizierenden Terme nicht weiter berücksichtigt werden müssen, so dass sich bei Auflösung der Gleichung nach der Ausgleichstemperatur ergibt:
   
   $\overline{t}_M = \frac{m_1 \cdot c_W \cdot t_1 + m_2 \cdot c_W \cdot t_2 + m_3 \cdot c_W \cdot t_3}{(m_1 + m_2 + m_3) \cdot c_W}$
   
   Wegen $\rho$ = konstant und $c_W$ = konstant können wir weiter vereinfachen zu
   $\begin{align} \overline{t}_M & = \frac{V_1 \cdot t-1 + V_2 \cdot t_2 + V_3 \cdot t_3}{(V_1 + V_2 + V_3)} \\ \overline{t}_M & = \frac{6,1 dm^3 \cdot 10°C +8,5 dm^3 \cdot  18°C + 5,2 dm^3 \cdot 21°C}{(6,1 + 8,5 + 5,2) dm^3} \\ & = 16,323°C \end {align} $
   Wenn nur Flüssigkeiten oder nur Gase am Ausgleichsprozess beteiligt sind, nennt man die Ausgleichstemperatur auch Mischungstemperatur. Wir haben deshalb hier den Index „M“ verwendet. 
   
   Fall b)
   Die nach der Ausgleichstemperatur aufgelöste Bilanzgleichung ergibt nun
   
   $\overline{t}_{kM} = \frac{\rho_W (V_1 \cdot c_W \cdot t_1 + V_2 \cdot c_W \cdot t_2 + V_3 \cdot c_W \cdot t_3) + m_{Al} \cdot c_{Al} \cdot t_{Al}}{\rho_W(V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W + m_{Al} \cdot c_{Al}} $
   
   Übersichtlicher wird die Bilanz, wenn man die in a) berechnete Mischungstemperatur nutzt:
   $\begin{align}[ & \rho_W \cdot (V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W + m_{Al} \cdot c_{Al}] \cdot (\overline{t}_{kM} - t_0) \\ = & \rho_W \cdot (V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W \cdot (\overline{t}_M - t_0) + m_{Al} \cdot c_{Al} \cdot (t_{Al} - t_0)\end {align}$
   
   $\begin{align} \overline{t}_{kM} & = \frac{\rho_W \cdot (V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W \cdot \overline{t}_M + m_{Al} \cdot c_{Al} \cdot t_{Al}}{\rho_W \cdot (V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W + m_{Al} \cdot c_{Al}} 
   \\ \overline{t}_{kM} & = \frac{1000 \frac{kg}{m^3} \cdot 19,8 \cdot 10^{-3}m^3 \cdot 4,19\frac{kJ}{kg \; K} \cdot 16,323°C + 2,5 kg \cdot 0,888 \frac{kJ}{kg \; K} \cdot 18°C}{1000 \frac{kg}{m^3} \cdot 19,8 \cdot 10^{-3}m^3 \cdot 4,19\frac{kJ}{kg \; K} + 2,5 kg \cdot 0,888 \frac{kJ}{kg \; K}} 
   \\ \overline{t}_{kM} & = \frac{1354,188726 kJ + 39,96 kJ}{82,962\frac{kJ}{K} + 2,22\frac{kJ}{K}} 
   \\ & = 16,366°C \end {align} $
   
   Wegen der Beteiligung des Aluminiumgefäßes (feste Phase) spricht man nicht mehr von Mischungstemperatur für die Ausgleichstemperatur, sondern von kalorischer Mitteltemperatur. Wir haben deshalb hier den Index „kM“ verwendet.Die Einbeziehung des Aluminiumgefäßes hat das Ergebnis nicht signifikant verändert. Das liegt an der kleinen spezifischen Wärmekapazität und an der geringen Masse des Aluminiums im Verhältnis zur eingefüllten Wassermasse. In ähnlichen Fällen kann man den Einfluss des Gefäßes auf die Mischungstemperatur vernachlässigen. Dünnwandige Metallgefäße wie in unserem Beispiel nehmen in der Regel unverzüglich die Temperatur der eingefüllten Flüssigkeit an.
   
   
2. Einfluss eines Rührwerks
   Nach Aufgabenstellung soll die elektrische Arbeit vollständig in Wärme dissipieren. Das bedeutet:
   $Q = W_{el} = P_{el} \cdot \tau = 180W \cdot 20s = 3600Ws = 3,6 kJ $
   
   $\begin{align} Q & =[\rho_W (V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W + m_{Al} \cdot c_{Al}] \cdot (\overline{t}_{kM,R} - ) \cdot \overline{t}_{kM})
   \\ \overline{t}_{kM,R} & = \overline{t}_{kM} + \frac{Q}{\rho_W (V_1 + V_2 + V_3) \cdot c_W + m_{Al} \cdot c_{Al}}
   \\ & = 16,366°C + \frac{3,6kJ}{85,182 \frac{kJ}{K}}
   \\ & = 16,366°C + 0,042K
   \\ & = 16,408°C \end{align}$
   
   Der Einfluss des Gefäßes und des Rührers zusammen beträgt gerade einmal ein Zehntel Grad Celsius!