Kalorische Zustandsfunktionen und spezifische Wärmekapazitäten

In den nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik folgenden Energiebilanzen spielen die kalorischen Zustandsfunktionen innere Energie U = U(V,T) für das geschlossene und Enthalpie H = H(p,T)  für das offene System eine große Rolle, weil sie den energetischen Zustand eines thermodynamischen Systems charakterisieren. Als Zustandsgrößen sind innere Energie und Enthalpie vollständige Differentiale, t

 Die Enthalpie H ist als Zustandsgröße definiert als

Aus dem Überströmversuch von Gay-Lussac wissen wir, dass die innere Energie U eines idealen Gases nicht vom Volumen V abhängt. Von daher ist bei idealem Gas der Differentialquotient $(\frac{\partial U}{\partial V})_T = 0 $ und die innere Energie ausschließlich eine Funktion der Temperatur U = U(T). Für den verbleibenden Term kann man deshalb den Operator für die partielle Differentiation ersetzen durch den für die gewöhnliche und schreiben:

$dU = m \cdot \Bigl( \frac{dU}{dT}\Bigr)_{V} \cdot dT = m \cdot c_V \cdot dT $ oder massenspezifisch  $du = m \cdot \Bigl( \frac{du}{dT}\Bigr)_{V} \cdot dT = c_V \cdot dT$

Der Differentialquotient $({{dU}\over {dT}})_V$ beschreibt eine Stoffeigenschaft eines idealen Gases, er entspricht der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen eines Gases.

$\Bigl(\frac{\partial H}{\partial p}\Bigr)_T = 0$ leitet sich ab aus H = U + p · V = U + m · R_i · T = H(T). Für ein ideales Gas ist die Enthalpie H eine reine Temperaturfunktion H = H(T).

Den im vollständigen Differential verbleibenden Differentialquotienten $\Bigl( \frac{\partial U}{\partial T}_p \Bigr)$ nennt man spezifische Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck c_p. 

Aus h = u +  p · v = u + R_i · T entsteht nach Differentiation ein sehr bemerkenswerter Zusammenhang zwischen den spezifischen Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen.

Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck ist stets größer als die bei konstantem Volumen. Für einen gleich großen Temperatursprung $\Delta$T muss also isobar mehr Wärme zu- oder abgeführt werden als bei einer isochoren Zustandsänderung. Die spezifische Wärmekapazität in Tafelwerken ist zumeist als spezifische Wärmekapazität für konstanten Druck (c_p) tabelliert. Wird die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen c_V benötigt, muss dieser Wert errechnet werden aus. Dieser Zusammenhang gilt auch für eine temperaturabhängige spezifische Wärmekapazität c_V (t) = c_p (t) - R_{i .}

Die obige Gleichung führt außerdem im Zusammenhang mit $\kappa = {c_p}{c_V}$ auf zwei Formeln, mit denen die spezifische Wärmekapazität bei Kenntnis des Isentropenexponenten k und der relativen Molekülmasse M_i leicht errechnet werden kann. Für die benötigten Werte von k  können die Kenntnisse zum Molekülaufbau herangezogen werden.

Bezieht man die spezifische Wärmekapazität nicht auf die Masse m, sondern auf die Stoffmenge n, erhält man die molaren spezifischen Wärmekapazitäten (zusätzlicher Index m für molar). Für gleiche Teilchenzusammensetzung besitzen die molaren spezifischen Wärmekapazitäten jeweils gleiche Werte.

Lösung:

1. Mischungstemperatur aus „kalter“ Tiefkühlraumtemperatur und „warmer“ Lufttemperatur Ansatz mit Grundgleichung der Kalorik  Q(T_M, V_K) = Q(T_K,(V_K - V_L)) + Q(T_L, V_L) mit einer willkürlich gewählten Bezugstemperatur T₀ = 0 K
   Masse der Luft aus Grundgleichung für ideales Gas $m = \frac{p \cdot V}{R_L \cdot T}$
   
   $\begin{align} & \Biggl( \frac{p_L \cdot (V_K - V_L)}{R_L \cdot T_K}+\frac{p_L \cdot V_L}{R_L \cdot T_L} \Biggr) \cdot c_p \cdot (T_M - T_0)
   \\ = & \frac{p_L \cdot (V_K - V_L)}{R_L \cdot T_K} \cdot c_p \cdot (T_K - T_0) + \frac{p_L \cdot V_L}{R_L \cdot T_L} \cdot c_p \cdot (T_L - T_0) \end{align}$
   
   Alle mit T₀ = 0 K zu multiplizierenden Glieder entfallen. Die Gaskonstante R_L, die konstante spezifische Wärmekapazität c_p und der Luftdruck p_L können gekürzt werden, so dass $ \Bigl( \frac{V_K - V_L }{T_K}+\frac{V_L}{T_L} \Bigr) \cdot T_M = V_K - V_L + V_L = V_K$ und daraus entsteht
   
   $$T_M = \frac{V_K}{\Bigl(\frac{V_K - V_L }{T_K}+\frac{V_L}{T_L}\Bigr)} = \frac{122,4m^3}{\Bigl( \frac{106,4m^3}{248,15K}+\frac{16m^3}{294,15K}\Bigr)} = 253,33 K \;\;\;\;\; \;\;\;\;\; t_M = -19,82°C$$
   
   
2. Wärmeentzug Q<0 im geschlossenen Tiefkühlraum
   Die einfachste Möglichkeit besteht in der Berechnung des Wärmeentzugs für die eingedrungene Umgebungsluft (gleichzeitig die genaueste, weil keine gerundeten Zwischenergebnisse einfließen):
   
   $\begin{align}Q_{12} & = m \cdot c_V \cdot (t_K - t_L)
   \\ & = \frac{p_L \cdot V_K}{R_L \cdot T_L} \cdot \frac{1}{\kappa - 1} R_L \cdot (t_K - t_L)
   \\ & = \frac{p_L \cdot V_L}{T_L \cdot (\kappa - 1)} \cdot (t_K - t_L)
   \\ Q_{12} & = \frac{100.000 \frac{N}{m^2} \cdot 16m^3}{294,15K \cdot 0,4} \cdot (-25°C - 21°C)
   \\ & = -625.531,2Nm = -0,17376kWh \end{align}$
   
   Das negative Vorzeichen im Ergebnis zeigt an, dass die Wärme dem System entzogen wird!
   
   2. Möglichkeit: gesamter Rauminhalt wird von Mischungstemperatur auf Solltemperatur gekühlt:
   
   $\begin{align}Q_{12} & = m \cdot c_V \cdot (t_K - t_M)
   \\ & = \frac{p_L \cdot V_K}{R_L \cdot T_M} \cdot \frac{1}{\kappa - 1} R_L \cdot (t_K - t_M) = \frac{p_L \cdot V_L}{T_M \cdot (\kappa - 1)} \cdot (t_K - t_M)
   \\ Q_{12} & = \frac{100.000 \frac{N}{m^2} \cdot 122,4m^3}{253,33K \cdot 0,4} \cdot (-25°C - (-19,82°C))
   \\ & = -625,6977 kJ = -0,17380kWh \end{align}$
   
   3. Modellierung durch ein geschlossenes System mit zwei Teilsystemen:
   
   $Q = (m_1 + m_2) \cdot c_V \cdot (T_M - T_K) = \Bigl( \frac{p_K \cdot (V_K - V_L)}{R_L \cdot T_K}+ \frac{p_K \cdot V_L}{R_L \cdot T_K} \Bigr) \cdot c_V \cdot (T_K - T_M)$
   
   $Q = \frac{p_K}{\kappa - 1} \cdot \Bigl( \frac{(V_K - V_L)}{T_K} + \frac{V_L}{T_L} \Bigr) \cdot (T_K - T_M) \;\;\;\;\; \text{mit} \; \frac{c_V}{R_L} = \frac{1}{\kappa - 1}$
   
   $\begin{align} Q & = \frac{10^5 N}{0,4m^2} \cdot \Bigl( \frac{106,4}{248,15} + \frac{16}{294,15} \Bigr) \frac{m^3}{K} \cdot (248,15 - 253,33)K
   \\ & = -625,7011825kJ = -0,17381kWh \end{align}$
   
   
3. Zeit $\tau_K$ zum erneuten Erreichen der Solltemperatur im Kühlraum
   
   $\tau_K =\frac{Q}{\dot Q_K} = \frac{0,17376 kWh}{1,5kW} \cdot \frac{60min.}{1h} = 6,9504 min. ≈ 7min. $
   
   
4. Innendruck $p_i$ nach Wiedererreichen von $T_K$ ohne Druckausgleich
   
   $p_i = p_L \cdot \frac{T_K}{T_M} = 1bar \cdot \frac{248,15K}{253,33K} = 0,97955bar$
   
   
5. Kraft F auf Tür
   
   $F = (1-0,97955)bar \cdot 2m^2 = 2.045 \frac{N}{m^2} \cdot 2m^2 = 4.090 N$
   
   Die Kraft entspricht einer beim Öffnen der Tür auf ihr liegenden Masse von ca. 417 kg. In Tiefkühlräumen wird deshalb neben der Tür eine Druckausgleichsklappe angebracht, um das erneute Öffnen der Tür nach einer Begehung zu ermöglichen. Den hier demonstrierten Effekt können Sie auch beobachten, wenn ein Kühlschrank längere Zeit offen stand (starker Luftaustausch), dann geschlossen und kurz danach noch einmal geöffnet wird. Die Kraft ist aber grundsätzlich geringer und mit Muskelkraft überwindbar, weil die Türen kleiner und die Kühlschranktemperaturen deutlich höher als im Tiefkühlraum sind.

Wie nachfolgendes Beispiel zeigt, ist die Beheizung oder Kühlung eines Raumes mitnichten immer ein isochorer Vorgang!

Lösung:

1. entwichenes Luftvolumen V_entw
   Zunächst bestimmt man mit dem Gesetz  von Gay-Lussac für p = konstant, welches Volumen die Luft bei der Temperaturerhöhung von 16°C auf 22°C einnehmen würde. Die Differenz zu dem durch die Raumbegrenzung vorgegebenen Volumen, stellt das gesuchte Luftvolumen dar, das bei der Erwärmung über vorhandene Undichtigkeiten entwichen ist.
   $\begin{align} V_2 & = V_1 \cdot \frac{T_2}{T_1} = 122,4m^3 \cdot \frac{295,15K}{289,15K} = 124,94m^3
   \\ \Delta V & = V_2 - V_1 = (124,94 - 122,4)m^3 = 2,54m^3
   \\
   \\ m_1 & = \frac{p \cdot V_1}{R_L \cdot T_1} = \frac{100.000 \frac{N}{m^2} \cdot 122,4 m^3}{287,12 \frac{J}{kg \; K} \cdot 289,15K} = 147,433 kg
   \\ m_2 & = \frac{p \cdot V_1}{R_L \cdot T_2} = \frac{100.000 \frac{N}{m^2} \cdot 122,4 m^3}{287,12 \frac{J}{kg \; K} \cdot 295,15K} = 144,436 kg
   \\
   \\ \Delta m & = m_2 - m_1 = (144,436 - 147,433)kg = -2,997kg ≈ -3kg \end{align}$
   
   
   
   
2. erforderliche Heizwärme Q
   Nach unseren Vorüberlegungen ergibt sich
   $\begin{align} Q_{12} & = p \cdot V \cdot \frac{\kappa}{\kappa - 1} \cdot ln \frac{T_2}{T_1}
   \\ & = 1 \cdot 10^5 \frac{N}{m^2} \cdot 122,4 m^3 \cdot \frac{1,4}{0,4} \cdot ln \frac{295,15K}{289,15K}
   \\ & = 879,85 kJ = 0,244 kWh \end{align}$
   

   Hinweis

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   Die gegebene Gaskonstante wird nicht benötigt, wenn man das Problem komplett formelmäßig bearbeitet. Wird die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck in einer Nebenrechnung ermittelt, fließt die Gaskonstante in die Rechnung ein und kann eine Quelle für mögliche Rundungsfehler sein!

3. erforderliche Aufheizzeit $\tau_H$
   Hier ist auch die erwärmte Luft einzubeziehen, die über Undichtigkeiten dem Raum entwichen ist!
   
   $Q = m_1 \cdot \frac{\kappa}{\kappa - 1} \cdot R_L \cdot \Delta t = 147,433 kg \cdot 3,5 \cdot 287,12 \frac{J}{kg \; K} \cdot 6K = 888,97 kJ = 0,24693 kWh$
   $\tau_H = \frac{Q}{\dot Q} = \frac{0,24693 kWh}{2kW} \cdot \frac{60min.}{1h} ≈ 7,4 min.$
   
   
   
4. innere Energie U der im Raum befindlichen Luft
   Für den Unterrichtsraum bleiben Druck p und Volumen V während des Heizens stets konstant. Mit der Grundgleichung für ideales Gas p · V = m · R_L · T muss damit bei einer Temperaturerhöhung im selben Maß die Masse abnehmen. Die innere Energie U des im Raum befindlichen Gases, die sowohl direkt proportional zur Temperatur T als auch zur Masse m ist, bleibt unter diesen Bedingungen konstant. Die Erhöhung der inneren Energie durch die Wärmezufuhr wird immer genau ausgeglichen durch die Verminderung der Luftmasse im Raum. Wir verwenden im Folgenden auch den willkürlich gewählten Bezugspunkt T₀ = 0 K.
   
   $U_2 - U_1 = m_2 \cdot c_V(T_2 - T_0) - m_1 \cdot c_V(T_1 - T_0) = \frac{p \cdot V}{R_L} \cdot c_V \cdot \Bigl( \frac{1}{T_2} (T_2 - T_0) - \frac{1}{T_1}(T_1 - T_0) \Bigr) = 0$

Wenn man die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität bei Gasen von der Prozessführung nicht nur für isobare und isochore Zustandsänderungen betrachtet, sondern allgemein auf polytrope Zustandsänderungen erweitert, gelangt man zur spezifischen Wärmekapazität c_n für polytrope Zustandsänderungen. Den Index n verwenden wir hier für polytrop, abgeleitet aus dem Polytropenexponenten n.

Die gebrochen rationale Funktion c_n = c_n(n) besitzt – wie die Abbildung zeigt – bei n = 1 einen Pol mit Vorzeichenwechsel! Für n = 0 (isobare Zustandsänderung) erhalten wir c_p = c_V · κ und mit n → ∞ (isochore Zustandsänderung) im Zuge eines Grenzübergangs c_n = c_V. Dies sind die beiden schon bekannten Spezialfälle für die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen. Außerdem zeigt die Abbildung, dass für isentrope Zustandsänderungen mit n = κ die polytrope Wärmekapazität verschwindet (c_n = 0). Definitionsgemäß verlaufen isentrope Zustandsänderungen reibungsfrei (keine Reibungswärme) und q₁₂ erfährt während des gesamten Prozesses keine Änderung. Praktisch sind solche Zustandsänderungen jedoch nicht zu verwirklichen.

Tatsächlich verlaufen Zustandsänderungen oft im Bereich 1 < n < κ , also zwischen den beiden (theoretischen) Grenzfällen isotherm und isentrop. Überraschend aber mathematisch konsequent ist in diesem Bereich die polytrope Wärmekapazität cn negativ! Wird einem geschlossenen System unter diesen Bedingungen Wärme zugeführt, gilt nach den Bilanzregeln q₁₂ > 0. Dies ist für c_n < 0 nur zu verwirklichen, wenn T₂ < T₁ ist, also bei Wärmezufuhr eine Temperaturerniedrigung auftritt! Nach den allgemein gültigen Prinzipien der Energieerhaltung muss das System dann gleichzeitig durch Expansion des Arbeitsmittels Arbeit abgeben. Bei der polytropen Kompression eines idealen Gases mit Polytropenexponenten im Bereich 1 < n < κ wird Volumenänderungsarbeit zugeführt und es kommt zu einer Temperaturerhöhung (T₂ – T₁) > 0. Wegen c_n < 0 muss mit q₁₂ = c_n · (T₂ – T₁) gleichzeitig Wärme abgeführt werden.

Im Bereich 1 < n < κ gilt immer $ \frac{\kappa - 1}{n - \kappa} \lt 0 $ und das bedeutet:

1. Wird Volumenänderungsarbeit zugeführt, muss Wärme frei werden.
2. Wird Volumenänderungsarbeit frei, muss Wärme zugeführt werden.

Lösung:

1. polytrope Verdichtungsendtemperatur nach Ermittlung Polytropenexponent n
   
   $n = \frac{ln\frac{p_2}{p_1}}{ln\frac{V_1}{V_2}} = \frac{ln\frac{43bar}{1bar}}{ln16} = 1,3566$
   
   $T_2 = T_1 \cdot \Bigl( \frac{p_2}{p_1} \Bigr)^{\frac{n-1}{n}} = 298,15K  \cdot \Bigl( \frac{43bar}{1bar} \Bigr)^{\frac{0,3566}{1,3566}} = 801,33K$
   
   Mit der Verdichtungsendtemperatur von t₂ = 528,18 °C wird die geforderte Zündtempera-
   tur erreicht.
   
   
   
2. spezifische Volumenänderungsarbeit für polytrope Verdichtung mit n = 1,3566
   
   $p \cdot \nu^n = p_1 \cdot \nu_1^n \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; p(\nu) = p_1 \cdot \frac{\nu_1^n}{\nu^n} $
   
   $\begin{align} w_{V,12} - \int \limits_{1}^{2} p( \nu )d \nu & = -p_1 \cdot \nu_1^n \int \limits_{1}^{2} \nu^{-n} d \nu
   \\ & = - \frac{p_1 \cdot \nu_1^n}{1 - n} \cdot (\nu_2^{1-n} - \nu_1^{1-n})
   \\ & = + \frac{p_1 \cdot \nu_1^n}{n - 1} \cdot \nu_1^{1-n} \cdot \Biggl( \frac{\nu_2^{1-n}}{\nu_1^{1-n}} - 1 \Biggr) \end{align}$
   
   Es ist: $ p_1 \cdot \nu_1^n \cdot \nu_1^{1-n} = p_1 \cdot \nu_1 = R_L \cdot T_1 $ und $ \frac{\nu_1}{\nu_2} = \Bigl( \frac{p_2}{p_1} \Bigr) ^{\frac 1n} $ sowie $ \frac{\nu_2^{1-n}}{\nu_1^{1-n}} = \frac{\nu_1^{n-1}}{\nu_2^{n-1}} $ so dass schließlich $ \frac{\nu_1^{n-1}}{\nu_2^{n-1}} = \Bigl( \frac{p_2}{p_1} \Bigr) ^{\frac {n-1}{n}} $ folgt und daraus die spezifische Volumenänderungsarbeit mit den gegebenen Größen berechnet werden kann über:
   
   $\begin{align} w_{V,12} & = \frac{1}{n - 1} \cdot R_L \cdot T_1 \cdot \Biggl( \Bigl( \frac{p_2}{p_1} \Bigr)^{\frac{n-1}{n}} -1 \Biggr)
   \\ w_{V,12} & = \frac{287,12 \frac{J}{kg \; K} \cdot 298,15 K}{0,3566} \cdot \Bigl[ 43^{\frac{0,3566}{1,3566}} -1 \Bigr] = 405,14 \frac{kJ}{kg}\end{align}$
   
   
   
3. über Zylinderwand abgegebene Wärme
   
   $ \begin{align} q_{12} & = w_\nu \cdot \frac{n - \kappa}{\kappa - 1}
   \\ & = 405,15 \frac{kJ}{kg} \cdot \frac{1,3566 - 1,4}{0,4} = - 43,958 \frac{kJ}{kg} \end{align}$
   
   oder
   
   $ \begin{align} q_{12} & = c_n \cdot (T_2 - T_1) = \frac{1}{\kappa -1} R_L \cdot \frac{n - \kappa}{n - 1} \cdot (T_2 - T_1)
   \\  q_{12} & = \frac{287,12 \frac{J}{kg \; K}}{1,4 - 1} \cdot \frac{1,3566 - 1,4}{1,3566 - 1} \cdot (801,33 - 298,15)K = -43,958 \frac{kJ}{kg}\end{align}$

Aus den Definitionsgleichungen für die Wärme q₁₂ = c · (T₂ – T₁), für die Volumenänderungsarbeit
$ w_{V,12} = - \int \limits_{1}^{2} \nu (p) d \nu $ oder für die technische Arbeit $w_{t,12} = - \int \limits_{1}^{2} p(\nu) dp $ haben wir uns für bestimmte Zustandsänderungen zugeschnittene Berechnungsgleichungen erarbeitet. Eine weitere Anpassung an konkrete Aufgabenstellungen kann nach folgender Methode über die Grundgleichung für ideales Gas in differentieller Schreibweise vorgenommen werden:

$d(p \cdot \nu ) = d(R_i \cdot T) \Leftrightarrow dp \cdot \nu + p \cdot d \nu = R_i \cdot dT$

Die Gaskonstante ist wie der Name schon sagt eine Konstante und für eine isochore Zustandsänderung (dν = 0) bleibt das spezifische Volumen konstant, so dass beide Größen als konstante Faktoren zu behandeln sind. ν · dp = R_i · dT liefert nach bestimmter Integration ν · (p₂ - p₁) = R_i · (T₂ - T₁). Eingesetzt in die Formel zur Berechnung der isochoren Wärmezufuhr ergibt sich nun

$ q_{12} = c_V \cdot (T_2 - T_1 ) = \frac{R_i}{\kappa -1} \cdot (T_2 - T_1 ) = \frac{\nu}{\kappa - 1} \cdot (p_2 - p_1)$

Nachfolgend wollen wir uns bei idealem Gas für die Berechnung der Wärme, der Volumenänderungsarbeit und der technischen Arbeit eine Formelübersicht verschaffen: