Technisch wichtige Dampfzustände bei isobarer Verdampfung/Kondensation

Der Modellstoff ideales Gas eröffnete die Möglichkeit, Zustandsänderungen und die Prozessgrößen Wärme und Arbeit mit einfachen Formeln zu analysieren.

Der allgemeine Zusammenhang zwischen den thermischen Zustandsgrößen F (p,V,T) = 0 gilt für Flüssigkeiten und Dämpfe gleichfalls. Leider sind die zugehörigen Zustandsgleichungen so umfangreich und kompliziert aufgebaut, dass man sie nur mit Hilfe eines Computers auswerten kann. Wenn man bei der Bearbeitung entsprechender Aufgabenstellungen nur mit dem Taschenrechner arbeiten will oder muss, greift man auf so genannte Dampftafeln zurück, in denen die Zustandswerte für eine bestimmte Flüssigkeit oder einen bestimmten Dampf als Computer-Ergebnisausdruck der jeweiligen Zustandsgleichungen tabelliert sind. Für die Ermittlung der thermophysikalischen Eigenschaften von Wasser als Flüssigkeit oder als Dampf greift man zweckmäßig auf Wasserdampftafeln nach IAPWS IF 97 zurück. Bei Vorgabe von Druck p und/oder Temperatur t wird wahlweise das spezifische Volumen, die innere Energie, die Enthalpie oder die Entropie mit fast beliebig wählbarer Genauigkeit zur Verfügung gestellt. Die derzeit genaueste Abbildung der experimentell ermittelten Daten für die Zustandsgrößen p, v, h, u, s von flüssigem Wasser und Wasserdampf sind nach Zustandsgleichungen möglich, die 1995 unter der Bezeichnung IAPWS (International Association for the Properties of Water and Steam) Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use international angenommen wurden. Daneben wird für den industriellen Gebrauch international ab 1998 die daran angepasste und vereinfachte IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam (IAPWS IF 97) verwendet.

Die Zustandsgleichungen nach IAPWS-IF 97 sind innerhalb von $ 0°C \,\leq \, t \, \leq \, 800°C \, bei \, p \, \leq \, 1000 bar $ gültig.

Unten stehende Abbildung zeigt schematisch in zylindrischen Verdampfungsgefäßen mit reibungsfrei beweglichen Kolben als Symbol für einen konstant bleibenden Druck die bei einem isobaren Verdampfungsvorgang technisch wichtigen Dampfzustände in jeweils einem nummerierten Zylinder, die man sich unbedingt fest einprägen muss.

Der Zustand 1 wird durch Flüssigkeit mit einer Temperatur unterhalb der zum entsprechenden Druck gehörenden Siedetemperatur charakterisiert. Führt man hier isobar Energie zu, steigt die Temperatur bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die zum herrschenden Druck gehörige Siedetemperatur t_s(p) erreicht ist. Zustand 2 zeichnet sich dadurch aus, dass der Dampfdruck p_s(t_s) dem Umgebungsdruck entspricht und die Flüssigkeit zu verdampfen beginnt. Während des Verdampfungsvorgangs steigt die Temperatur t nicht, denn es wird Energie zur Auflockerung von Bindungskräften der Teilchen untereinander und wegen der starken Volumenzunahme beim Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand auch für die erforderliche Volumenänderungsarbeit gegen den Umgebungsdruck benötigt. Die aufzubringende Verdampfungsenthalpie r hängt vom Druck p ab und setzt sich aus zwei Anteilen zusammen.

Alle Formelzeichen, die sich auf den Zustand im Zylinder 2 beziehen, werden nach einer international getroffenen Vereinbarung mit einem Beistrich (') gekennzeichnet. Das Volumen des siedenden Wasser wird also durch V', die spezifische Enthalpie durch h' und so weiter gekennzeichnet.

Die weitere Wärmezufuhr führt dann zum schrittweisen Verdampfen unter Volumenzunahme, ohne dass sich die Temperatur ändert. Ein solcher Zustand heißt Nassdampf und ist als Zustand 3 im betreffenden Zylinder dargestellt. Nassdampf im Zylinder 3 ist im Unterschied zu allen anderen in der Abbildung dargestellten Zuständen ein Zweiphasengebiet als Gemisch aus im thermodynamischen Gleichgewicht stehender siedender Flüssigkeit und trocken gesättigtem Dampf (gasförmig). Das Nassdampfgebiet hat für technische Prozesse wie Verdampfung, Kondensation eine besondere Bedeutung. Abweichend vom Verhalten in den Einphasengebieten können dort die spezifischen Zustandsgrößen nicht aus Druck und Temperatur berechnet werden, weil zu jeder bei der Verdampfung konstant bleibender Temperatur genau ein bestimmter Dampfdruck gehört, der zwischen beginnendem Sieden und vollständig erfolgter Verdampfung ebenfalls immer konstant bleibt. Zur Bestimmung der Zustandsgrößen im Nassdampfgebiet benötigt man neben dem Druck p oder der Temperatur t den Dampfanteil x als weitere Zustandsgröße.

Nach vollständiger Verdampfung wird mit weiterer isobarer Wärmezufuhr unter weiterer Volumenzunahme bei konstant bleibender Temperatur mit Zustand 4 wieder ein Einphasengebiet erreicht, dass man als trocken gesättigter Dampf oder Sattdampf bezeichnet. Formelzeichen werden mit zwei Beistrichen ('') gekennzeichnet, also v'' bedeutet spezifisches Volumen des trocken gesättigten Dampfes, m'' die Masse des Sattdampfes.

Wird trocken gesättigtem Dampf weiter bei konstantem Druck Wärme zugeführt, beginnen im Zustand 5 (überhitzter Dampf oder Heißdampf) wieder Temperatur und Volumen zu wachsen. Der hier beschriebene Verdampfungsvorgang läuft für jeden Druck im Bereich zwischen Tripeldruck p_Tr und kritischen Druck p_k der jeweiligen Flüssigkeit ab. Bei Drücken oberhalb des kritischen Druckes lässt sich eine Verdampfung mit einem Koexistenzgebiet von flüssiger und gasförmiger Phase (Zweiphasengebiet) aber nicht beobachten. Ein von Zustand 5 nach Zustand 1 verlaufender Vorgang heißt isobare Kondensation, die dabei freiwerdende Kondensationsenthalpie entspricht betragsmäßig der Verdampfungsenthalpie.

Zusammengefasst stehen für die Ermittlung von Zustandsgrößen für Wasser in Einphasengebieten mittels Wasserdampftafeln allgemein drei verschiedene Tabellen zur Verfügung, für die stellvertretend nachfolgende kurze Auszüge aufgeführt sind. Eine zentrale Rolle für den Umgang mit diesen Tafeln spielt die sogenannte Dampfdruckkurve. Gemeint ist damit der funktionale Zusammenhang zwischen Druck und Siedetemperatur p_s = p(t_s) beziehungsweise zwischen Temperatur und Siededruck t_s = t(p_s). Homogene Flüssigkeiten besitzen für jeden Siededruck eine eindeutig zugeordnete Temperatur und jeder Siedetemperatur ist eindeutig ein Siededruck zugeordnet. Die Dampfdruckkurve für Wasser ist in den jeweils ersten beiden Spalten der Tabellen A1 und A2 dargestellt. Wenn die Siedetemperatur t_s mit einem dann festliegenden Siededruck p_s gegeben ist, schauen wir in Tabelle A1. Ist dagegen der Siededruck p_s mit einer dann festliegenden Siedetemperatur t_s gegeben, entnehmen wir die Werte für spezifisches Volumen, Enthalpie und Entropie der Tabelle A2.

Die hier vorgestellten Erscheinungen für die Verdampfung und Kondensation, die uns durch eigene Anschauung wohl vertraut sind und die wir deshalb schnell für eigentlich allgemein gültig halten, finden tatsächlich für jeden reinen realen Stoff (das heißt völlig homogen aufgebauten Stoff) nur in einem ganz bestimmten Bereich von Druck und Temperatur statt, der zugleich für diesen Stoff charakteristisch ist.

Nach unten ist dieser Bereich begrenzt durch den so genannten Tripelpunkt Tr (p_Tr, T_Tr), in dem feste, flüssige und gasförmige Phase eines Stoffes im thermodynamischen Gleichgewicht stehen und gleichzeitig zusammen auftreten.

Nur bei genau exakt diesen Tripelparametern stehen alle drei Phasen (fest, flüssig und gasförmig) im thermodynamischen Gleichgewicht. Geringfügige Abweichungen haben zur Folge, dass der Gleichgewichtszustand verlassen wird und eine Phase zugunsten einer anderen Phase abnimmt (verschwindet). Diese Tatsache nutzt man für sehr genaue Temperaturmessungen bei der Kalibrierung von Thermoelementen. Ein spezieller Zylinder, in dem der Tripelpunkt für Wasser eingestellt ist, zeigt sehr zuverlässig die Temperatur +0,01 °C an. Diese Anzeige ist wesentlich genauer als die ersatzweise der Einfachheit wegen oft angewandte Methode, den Temperaturabgleich über schmelzendes Wasser vorzunehmen. Hier kann man in der Regel nicht von einem thermodynamischen Gleichgewichtszustand ausgehen und ob das Schmelzwasser dann tatsächlich 0 °C aufweist und nicht 0,4 °C ist schwer auszumachen. Manchmal wird die Existenz des angegebenen Tripelpunkts für Wasser mit dem Argument in Zweifel gezogen, dass man beim Übergang vom Winter zum Frühling durchaus Wetterlagen mit teilweise gefrorenen Pfützen und gleichzeitigem Nebel beobachten kann, ohne dass Druck und Temperatur den angegebenen Tripelwerten entsprächen. Die Beobachtungen zum Wettergeschehen können richtig sein, aber man kann beim Wettergeschehen nicht von einem thermodynamisch stabilen Gleichgewicht sprechen. Es liegt quasi immer ein Prozess vor, bei dem eine Phase zugunsten einer anderen Phase verliert. Schwerer wiegt aber eine andere nicht erfüllte Voraussetzung: Die vom Wetter beeinflusste Atmosphäre, die wir beobachten ist kein reiner, realer Stoff, sondern ein Stoffgemisch aus Luft und Wasser als Feuchtigkeit sowie diverser anderer Verschmutzungen.

Nach oben ist der beschriebene Prozess der Verdampfung begrenzt durch den kritischen Punkt k, oberhalb dessen die flüssige Phase nicht mehr von der gasförmigen Phase unterschieden werden kann.

Die Zustandswerte des kritischen Punktes k für Wasser betragen:

Flüssiges Wasser unter einem Druck p > p_k, also beispielsweise bei 230 bar, würde bei der Erhitzung von 20 °C auf 450 °C nicht irgendwann anfangen zu sieden, um eine gewisse Zeit in zwei Phasen bei konstant bleibender Temperatur zu verweilen, so dass erst nach vollständiger Verdampfung die Temperatur wieder ansteigt, sondern seine Temperatur und sein Volumen stetig vergrößern. Bei der Umkehrung des Weges gelangt man von der Gasphase direkt zur Flüssigkeit, ohne dass eine Kondensation wahrgenommen werden kann. Dieses Phänomen der Phasenkontinuität wurde 1869 erstmals von Thomas Andrews beschrieben.

Auch der kritische Punkt ist eine spezifische Stoffeigenschaft. Das heißt: Jeder Stoff besitzt einen anderen, für ihn typischen, kritischen Punkt. In diesem kritischen Punkt gleichen sich alle Eigenschaften flüssiger und gasförmiger Phase an. Das gilt auch für den optischen Brechungsindex, was dazu führt, dass man oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit optisch nicht mehr von der gasförmigen Phase unterscheiden kann. Ein Gefühl für die gegenseitige Annäherung der Stoffeigenschaften für siedende Flüssigkeit und trocken gesättigtem Dampf kannst Du erhalten, wenn Du die Entwicklung von v' und v'' oder h' und h'' in Tabelle A1 für steigende Temperaturen beziehungsweise in Tabelle A2 für steigenden Druck verfolgst. Im kritischen Punkt (t_k = 373,946 °C, p_k = 220,64 bar) beträgt zum Beispiel das spezifische Volumen v_k = v' = v'' = 0,00310559 $\frac{m^3}{kg}$.

In allen Tabellen können Zwischenwerte linear mit einem einfachen Ansatz interpoliert werden, was nachfolgend am Beispiel für die Enthalpie der siedenden Flüssigkeit demonstriert wird:

$ \frac{h^{'} (t=t_{x}) - h^{'} (t=t_{1})}{h^{'} (t=t_{2}) - h^{'} (t=t_{1})} = \frac{t_{x}-t_{1}}{t_{2}-t_{1}} \rightarrow h^{'}(t=t_{x}) = h^{'}(t=t_{1}) + \frac{t_{x}-t_{1}}{t_{2}-t_{1}} \cdot (h^{'} (t=t_{2})) - h^{'}(t=t_{1}) $

 In Tabelle A3 sind die beiden Einphasengebiete Flüssigkeit und überhitzter Dampf durch einen Strich in einer bestimmten Zeile voneinander getrennt. Oberhalb des Striches finden sich die Werte für flüssiges Wasser, unterhalb die Zustandswerte des überhitzten Dampfes. Exakt überschritten wird der eingezeichnete Strich bei der dem jeweiligen Druck zugeordneten Siedetemperatur.

Die Formelzeichen für die Zustandsgrößen im Nassdampfgebiet kennzeichnen wir hier mit dem Index x. Dies ist in manchen Thermodynamiklehrbüchern eine übliche, aber keineswegs international festgelegte Indizierung. Im Zweiphasengebiet Nassdampf bleiben Druck und Temperatur stets konstant. Die Zustandsgrößen spezifisches Volumen v_x, spezifische Enthalpie h_x oder spezifische Entropie s_x können also nicht wie in den Einphasengebieten aus Druck und Temperatur berechnet werden. Man benötigt noch eine dritte Zustandsgröße für die Berechnung des Gleichgewichtszustands. Eine solche Größe ist der Dampfanteil x, der die Masse des trocken gesättigten Dampfes ins Verhältnis zur Gesamtmasse aus siedender Flüssigkeit und trocken gesättigten Dampfes setzt, und wie folgt definiert ist:

Forschungsinstitute und große Entwicklungsabteilungen verwenden zur Bestimmung der Zustandswerte für Wasserdampf eine Software im PC, der die von IAPWS entwickelten Zustandsgleichungen zu Grunde liegen. Ansonsten greift man auf in Buchform herausgegebene Wasserdampftafeln zurück, die auf etwa 300 Seiten drei Typen von Tabellen enthalten, wie sie in einem sehr kleinen Auszug mit den Tabellen A1 bis A3 vorgestellt wurden.

Um darin für gegebene Werte von Druck und Temperatur die richtigen Zustandswerte zu finden, muss zuerst herausgefunden werden, in welcher Zustandsform das Wasser jeweils vorliegt. Dazu analysiert man die so genannte Dampfdruckkurve p = p_s(t_s). Mathematisch ist das eine eineindeutige Funktion, die in einem Phasendiagramm (p,T-Diagramm) das Gebiet mit der Phase flüssig vom Gebiet mit der Phase gasförmig trennt und anzeigt, bei welchem Druck p eine Flüssigkeit bei Vorliegen einer ganz bestimmten (Siede)temperatur zu sieden beginnt. Wegen der Eineindeutigkeit wird auch jeder Siedetemperatur ts genau ein Siededruck ps zugeordnet. In den ersten beiden Spalten der Tabelle A1 ist die Funktion t = t_s(p_s) abgebildet, in den ersten beiden Spalten von Tabelle A2 die Funktion p = p_s(t_s).

Bei der Suche nach dem Zustand für einen gegebenen Druck p und eine gegebene Temperatur t können folgende Fälle auftreten:

Der Zustandsbereich Nassdampf im thermodynamischen Gleichgewicht tritt in der Technik in zwei verschiedenen Formen auf. Einmal in einer Form, wie es Zylinder 3 in der Abbildung mit den bei der Verdampfung auftretenden Dampfzuständen nahelegt. Oberhalb eines geschlossenen Gebietes mit der Phase siedenden Wassers befindet sich ein geschlossenes Gebiet mit trocken gesättigtem Dampf. Trocken gesättigter Dampf ist durchsichtig wie Luft. Sie sehen deutlich die Grenze zwischen diesen beiden Phasen, weil beim Übergang des Lichts vom optisch dünneren ins optisch dichtere Medium das Licht zum Einfallslot hin gebrochen wird. Eine andere Erscheinungsform des Nassdampfes ist der „weiße Nebel“. Hier haben wir es mit einem Gemisch aus trocken gesättigtem Dampf und kleinsten Tröpfchen kondensierten Wassers zu tun. Diese kleinsten Tröpfchen reflektieren einfallendes Licht diffus, so dass die weiße Farbe entsteht, etwa vergleichbar mit der Reflektion des Lichtes an den winzigen Fettkügelchen, die für die weiße Farbe der Milch sorgen. Beginnen aus dem trocken gesättigten Dampf erste kleinste Wassertropfen auszukondensieren, wird man an Tautropfen erinnert. Man spricht davon, dass die Taulinie überschritten wird. Das Wort „Tauen“ bedeutet, es tritt erstmalig Flüssigkeit auf. Wenn Eis taut, sieht man Schmelzwasser und wenn Dampf kondensiert, nimmt man Tautropfen wahr.

Bitte übe das Auffinden der Zustandswerte in den hier angegebenen Auszügen einer Wasserdampftafel! Sollten die Zustandswerte nicht in den Tabellen gegeben sein, werden wir diese als gegebene Größen in den Beispielen aufführen.