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Die differentiellen Bilanzen des ersten Hauptsatzes enthalten sowohl Zustandsgrößen als auch die Prozessgröße Wärme Q
geschlossene Systeme: dU = dQ – p · dV
offene Systeme: dH = dQ – V · dp
Diese für die Integration nachteilige Konstellation kann überwunden werden, wenn man dort die Zustandsgröße Entropie über dQ = T · dS einführt. Auf diese Weise erhält man die Hauptgleichungen der Thermodynamik, die man auch Gibbs´sche Fundamentalgleichungen nennt. Die Bezeichnung Fundamentalgleichung rührt daher, dass sich diese Gleichungen nicht aus anderen Naturgesetzen ableiten lassen, sondern die im ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik formulierten Erfahrungstatsachen zusammenfasst.
Methode
- geschlossene Systeme: dU = T · dS – p · dV
- offene Systeme: dH = T · dS + V · dp
Hier werden thermische und kalorische Zustandsgrößen miteinander verknüpft und die funktionalen Zusammenhänge zwischen den einzelnen Zustandsgrößen sehr klar aufgezeigt. Für dU = T · dS – p · dV geben die Temperatur T und der Druck p an, mit welcher Intensität die innere Energie U auf Änderungen der unabhängigen Variablen Entropie S und Volumen V reagiert (p, T = intensive Zustandsgrößen; U, V und S = extensive Zustandsgrößen). Durch Wärmezufuhr vergrößert sich die innere Energie und Entropie eines Stoffes um so heftiger, je stärker die Temperatur steigt. Ein Stoff kann durch Expansion (Vergrößerung seines Volumens) um so mehr Volumenänderungsarbeit freisetzen, je stärker sein Druck sinkt.
Berechnung der Entropie eines idealen Gases
Bei der Berechnung der Entropie eines idealen Gases geht man zweckmäßig von den in differentieller Form formulierten Energiebilanzen des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik für reversible Prozesse aus, die man dann einfach integrieren kann.
Methode
Geschlossene Systeme: $dq = du + p \cdot d \nu $
$ds = \frac{dq}{T} = \frac{du}{T} + \frac{p \cdot d \nu}{T} = c_V \frac{dT}{T} + \frac{r_i \cdot T}{\nu \cdot T} d \nu$
Sonderfall feste Wände (isochore Zustandsänderung) $\nu_2 - \nu_1 $ oder $\frac{\nu_2}{\nu_1} = 1 \rightarrow ln \frac{\nu_2}{\nu_1} = ln(1) = 0 $: $$s_2 - s_1 = c_V \cdot ln \frac{T_2}{T_1} $$
Offene Systeme: $dq = dh - \nu \cdot dp $
$ ds = \frac{dq}{T} = \frac{dh}{T} - \frac{\nu \cdot dp}{T} = c_p \frac{dT}{T} - \frac{R_i \cdot T}{p \cdot T} dp$
$s_2 - s_1 = c_P \cdot ln \frac{T_2}{T_1} - R_i \cdot ln \frac{p_2}{p_1}$
Sonderfall konstanter Druck (isobare Zustandsänderung) $ p_2 = p_1$ oder $ \frac{p_2}{p_1} = 1 \rightarrow ln\frac{p_2}{p_1} = ln(1) = 0$: $$ s_2 - s_1 = c_p \cdot ln \frac{T_2}{T_1}$$
Die Gleichungen für die Berechnung der Entropie des idealen Gases in den beiden Sonderfällen isochore und isobare Zustandsänderung gestatten noch einmal vertiefende Erläuterungen zur Darstellung der Isochoren und Isobaren im T,s-Diagramm (Wärmediagramm). Die erhaltenen Gleichungen stellen Funktionen s = s(lnT) dar. Für das T,s-Diagramm wird die Umkehrfunktion T = T(s) benötigt, die eine e-Funktion ist. Der Anstieg der e-Funktion für die Isochoren und Isobaren kann berechnet werden aus:
Methode
Isochore: $ds = c_V \frac{dT}{T} \rightarrow \Bigl( \frac{dT}{ds} \Bigr)_V = \frac{T}{c_V}$
Isobare: $ds = c_p \frac{dT}{T} \rightarrow \Bigl( \frac{dT}{ds} \Bigr)_p = \frac{T}{c_p}$
Wegen cp = cV + Ri ist der Anstieg der Isobaren im T,s-Diagramm kleiner als der der Isochoren. Das ist in der unten stehenden Abbildung noch einmal dargestellt.
Aus der Definition $dS = \frac{dQ}{T}$ folgt $dQ = T \cdot dS$ und damit $Q_{12} = \int \limits_{1}^{2} T \cdot dS$.
Die Abbildung verdeutlicht auch den Unterschied zwischen einer isentropen (und zugleich reversiblen) und adiabaten Kompression. Bei der reversiblen-isentropen Kompression von p1 zu p2 fällt nach der Modellbildung keine Reibung an, so dass sich die Wärme im System nicht ändert.
Wegen dQ = 0 folgt auch dS = 0, was durch den Zustandsverlauf von Startpunkt 1 zum Endzustand 2a deutlich wird. Bei der adiabaten Kompression entsteht wie der Zustandsverlauf von 1 zu 2b zeigt Wärme durch Reibung, die wegen der adiabaten Systemgrenzen das System nicht verlassen kann und zur einer über die verlustlose Kompression hinausgehender Temperaturerhöhung beiträgt. Die zeigt der bei einer höheren Temperatur T2b liegende Endpunkt der Verdichtung. Der Zustandsverlauf 1 → 2b ist gestrichelt eingezeichnet, weil der genaue Verlauf nicht bekannt ist, feststellbar sind hier nur Start- und Endpunkt. Die grau unterlegte Fläche stellt die zu Wärme dissipierte Energie dar. Die Entropie nimmt bei diesem Vorgang zu, er ist also nicht (vollständig) umkehrbar.
